難逃“膜”咒：誰(shuí)卡了電池的脖子？

（圖片來(lái)源：攝圖網(wǎng)）

作者|常心悅 來(lái)源|芯流智庫(kù)(ID：xinliuzhiku)

在電池行業(yè)中，有一張膜至關(guān)重要，那就是質(zhì)子交換膜。

在氫燃料電池與液流電池如火如荼的發(fā)展態(tài)勢(shì)下，質(zhì)子交換膜作為其中的核心材料，也搭上了行業(yè)成長(zhǎng)的順風(fēng)車(chē)。

然而，正如芯片之于電子行業(yè)，質(zhì)子交換膜也緊緊地“扼住了電池的咽喉”。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品都不得不依賴(lài)進(jìn)口，量少且價(jià)高，可謂是“千金難買(mǎi)一膜”。

這是因?yàn)?，要造出這張薄薄的膜，工藝難和成本高是橫在國(guó)內(nèi)選手面前難以渡過(guò)的湍流。

那么，質(zhì)子交換膜要如何走出一條國(guó)產(chǎn)替代之路？國(guó)產(chǎn)膜何時(shí)能夠成為支撐電池行業(yè)的中流砥柱？

本文將分以下三個(gè)部分，分析質(zhì)子交換膜的技術(shù)難點(diǎn)與市場(chǎng)痛點(diǎn)，并提出國(guó)產(chǎn)化的破局點(diǎn)：

一、電池的“芯片”；

二、氫能與儲(chǔ)能的機(jī)遇；

三、國(guó)產(chǎn)化出路在何方？

一

電池的“芯片”

質(zhì)子交換膜，顧名思義，是用作正負(fù)極間質(zhì)子（氫離子）交換的場(chǎng)所，它的特異功能是可以讓質(zhì)子選擇性透過(guò)，從而保證電極之間的離子交換順利完成，最終完成電池的功能。同時(shí)，質(zhì)子交換膜也對(duì)正負(fù)極的電解液進(jìn)行隔絕，避免交叉污染。

這片薄薄的聚合物膜的發(fā)明，源自于人們對(duì)清潔能源的不懈追求。早在1800年，英國(guó)化學(xué)家提出電解水可以制氫。幾十年后，第一個(gè)氫燃料電池誕生。

到了20世紀(jì)50年代末，美國(guó)通用電氣公司將鉑作為催化劑沉積在膜上，研發(fā)了質(zhì)子交換膜燃料電池，用于NASA的太空任務(wù)。

最早的質(zhì)子交換膜是聚苯甲醛磺酸膜，這種材料在干燥條件下易開(kāi)裂。此后研制的聚苯乙烯磺酸膜（PSSA），能夠在干濕狀態(tài)下都保持較好的機(jī)械穩(wěn)定性。

20世紀(jì)60年代，美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了全氟磺酸（PFSA）膜，即Nafion系列產(chǎn)品。

這一產(chǎn)品可以說(shuō)是質(zhì)子交換膜發(fā)展史上的里程碑，其憑借著優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度，以及在低溫和高濕度下突出的離子電導(dǎo)率，大大提升了燃料電池的性能和使用壽命，同時(shí)還能降低催化劑成本。

此后，質(zhì)子交換膜從實(shí)驗(yàn)室走向了商業(yè)化，在氯堿工業(yè)、燃料電池、液流電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，越來(lái)越多的入局者相繼開(kāi)發(fā)了多種技術(shù)路線，相關(guān)的論文和專(zhuān)利數(shù)量迅速增加。

目前根據(jù)含氟情況分類(lèi)，質(zhì)子交換膜主要包括全氟磺酸質(zhì)子交換膜、部分氟化質(zhì)子交換膜、非氟化質(zhì)子交換膜、復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中大部分仍處在研究階段，市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的仍然是全氟磺酸膜。

繼杜邦公司以后，日本的旭硝子公司（Asahi Glass）、旭化成公司（Asahi Chemicals），美國(guó)的道化學(xué)公司（Dow），加拿大的巴拉德公司（Ballard），比利時(shí)的蘇威公司（Solvay），相繼開(kāi)發(fā)出不同結(jié)構(gòu)的全氟磺酸膜，這幾家公司也成為了質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的巨頭。

商業(yè)化全氟磺酸膜的特征參數(shù)

（注：EW值表示含1mol磺酸基團(tuán)的樹(shù)脂質(zhì)量）

全氟磺酸膜被稱(chēng)為氟化工產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)難度巔峰。那么，全氟磺酸膜的工藝難點(diǎn)究竟在哪里？

從制備過(guò)程來(lái)看，困難主要來(lái)自四個(gè)環(huán)節(jié)：原材料PSVE單體的制備、四氟乙烯的獲取、樹(shù)脂的聚合和成膜。

PSVE單體，即全氟磺?；蚁┗?，其制備反應(yīng)條件十分嚴(yán)苛。為了規(guī)避技術(shù)糾紛，各廠家領(lǐng)先開(kāi)發(fā)出不同結(jié)構(gòu)的PSVE單體后紛紛申請(qǐng)專(zhuān)利，因此這一環(huán)節(jié)專(zhuān)利保護(hù)性較強(qiáng)。

四氟乙烯是制作全氟磺酸樹(shù)脂的核心原材料，具有易爆炸特點(diǎn)，運(yùn)輸難度大，因此生產(chǎn)全氟磺酸膜的企業(yè)，一般需要具備四氟乙烯的自供能力。

樹(shù)脂的聚合與成膜過(guò)程，存在著機(jī)械強(qiáng)度難以保證、產(chǎn)品平整度和厚度難以取舍的問(wèn)題，使其滿足工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模具備相當(dāng)大的技術(shù)難度。

質(zhì)子交換膜的高工藝壁壘，使產(chǎn)品從一出生就被打上了“制作難”“價(jià)格高”的標(biāo)簽，主流的技術(shù)也已經(jīng)被國(guó)外搶跑。那么，國(guó)內(nèi)玩家還能否拿到入局的門(mén)票呢？

答案藏在中國(guó)的能源革命。

二

氫能與儲(chǔ)能的機(jī)遇

只要掌握了能源，往往就有了引領(lǐng)世界發(fā)展的話語(yǔ)權(quán)。

300年前，煤炭時(shí)代下的英國(guó)用蒸汽機(jī)締造了日不落的神話。150年前，電氣時(shí)代下的美國(guó)憑借著對(duì)石油、天然氣資源的掌控，成為了世界霸主。

能源世界發(fā)展到現(xiàn)在，下一個(gè)階段的命脈將是清潔能源。而這一把開(kāi)啟新時(shí)代的鑰匙，掌握在中國(guó)手里。

在雙碳目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，中國(guó)在清潔能源設(shè)備制造、產(chǎn)能、輸送等環(huán)節(jié)均跑到了世界領(lǐng)先的位置，能源結(jié)構(gòu)正在快速進(jìn)行“清潔替代”、“電能替代”。

在這個(gè)進(jìn)程中，可再生能源消納所存在的隨機(jī)與波動(dòng)性，帶來(lái)了大量的棄風(fēng)、棄光、棄水等現(xiàn)象。要解決棄電問(wèn)題，能源市場(chǎng)將目光投向了氫能和儲(chǔ)能。

中國(guó)將成為全球最大的氫氣生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。

在生產(chǎn)端，由于煤制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫的污染程度較大，目前各國(guó)都在大力發(fā)展電解水制氫技術(shù)。

在消費(fèi)端，《中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(shū)2020》（本文簡(jiǎn)稱(chēng)“白皮書(shū)”）預(yù)計(jì)，2030年碳達(dá)峰情景下，我國(guó)氫氣的年需求量將達(dá)到3715萬(wàn)噸，在終端能源消費(fèi)中占比約為5%。

這么多氫氣怎么生產(chǎn)？其實(shí)，那些消納不了的風(fēng)光棄電正好能夠派上用武之地。按照2020年三電棄電量520億千瓦時(shí)計(jì)算，可產(chǎn)生116萬(wàn)噸氫氣，部署電解槽裝機(jī)量需求為18.6GW。

目前棄電制氫技術(shù)尚未成熟，規(guī)模較小，與其他制氫路徑相比缺少成本優(yōu)勢(shì)。隨著可再生能源電價(jià)下降、質(zhì)子交換膜電解裝置成本下降，《白皮書(shū)》指出，可再生能源制氫成本有望在2030年實(shí)現(xiàn)平價(jià)上電網(wǎng)。

風(fēng)光發(fā)電快速發(fā)展的背景板上，儲(chǔ)能也是一顆冉冉升起的巨星。在多種技術(shù)路徑中，液流電池憑借著安全性高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)突圍而出。

質(zhì)子交換膜正是構(gòu)建液流電池結(jié)構(gòu)的重要部件。以目前最為成熟的全釩液流電池為例，其電池反應(yīng)式為：

陽(yáng)極：VO2+ +HO == VO2+ + 2H+ + e- 

陰極：V3+ + e- == V2+ 

總反應(yīng)：VO2+ + HO + V3+ == VO2+ + 2H+ + V2+ 

通過(guò)質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)，兩極反應(yīng)中的質(zhì)子才能構(gòu)成完整的回路。

數(shù)據(jù)表明，我國(guó)目前全釩液流電池儲(chǔ)能項(xiàng)目規(guī)模超過(guò)120MW，在建規(guī)模約110MW，按照目前建設(shè)規(guī)模計(jì)算，約耗用15-20萬(wàn)m2質(zhì)子交換膜，在建工程完工后所耗數(shù)量還將更上一層樓。

棄電制氫、儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展，均離不開(kāi)質(zhì)子交換膜。能源革命的戰(zhàn)略重任，這張薄薄的膜承受了太多。在這個(gè)意義上看，國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜的替代勢(shì)在必行。

三

國(guó)產(chǎn)化出路在何方？

國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜被海外巨頭的兩只手卡住了脖子，那就是技術(shù)與市場(chǎng)。

首先，全氟物質(zhì)的合成與磺化、后續(xù)的成膜環(huán)節(jié)都有著極高的技術(shù)要求與繁瑣的工藝流程。

目前工業(yè)中生產(chǎn)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的方法，主要是用全氟磺酸樹(shù)脂通過(guò)熔融擠出法和流延法制成膜。

熔融擠出法是最早用于制備全氟磺酸膜的方法，工藝成熟、生產(chǎn)效率高、環(huán)境友好，但生產(chǎn)的膜較厚，且擠出成型的膜需要經(jīng)過(guò)水解轉(zhuǎn)型才能得到最終產(chǎn)品，而水解工藝幾乎被美國(guó)和日本企業(yè)所壟斷。

流延法成膜具有產(chǎn)品更薄、性能更好的優(yōu)勢(shì)。杜邦的Nafion系列中，用于儲(chǔ)能方面的膜主要是采用流延法生產(chǎn)的NR211和NR212，其厚度分別為25.4微米和50.8微米，而采用擠出法生產(chǎn)的N115和N117，其厚度分別為125微米和183微米。

但流延法工序長(zhǎng)、流程復(fù)雜，且其中使用的有機(jī)溶劑回收難度較大。目前國(guó)產(chǎn)全氟磺酸膜龍頭東岳集團(tuán)和蘇州科潤(rùn)采用的是鋼帶流延法，其產(chǎn)品性能與國(guó)外同類(lèi)競(jìng)品仍有一定差距。

根據(jù)德溫特創(chuàng)新數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)，日本質(zhì)子交換膜專(zhuān)利數(shù)量達(dá)到全球50%，而中國(guó)相關(guān)專(zhuān)利只占10%左右，國(guó)內(nèi)企業(yè)往往需要依賴(lài)專(zhuān)利授權(quán)切入質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。

其次，居于電池“心臟”地位的質(zhì)子交換膜，對(duì)于膜厚度、化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)率等性能指標(biāo)有著高要求，先發(fā)企業(yè)通過(guò)驗(yàn)證進(jìn)入正式產(chǎn)線后，就牢牢粘住了客戶。高替換成本使得后來(lái)者難以居上。

國(guó)產(chǎn)膜的普遍厚度只能做到15微米。國(guó)電投氫能公司能夠生產(chǎn)8微米的質(zhì)子交換膜，但距離大規(guī)模量產(chǎn)仍有較大距離。而美國(guó)戈?duì)栐诙虐頝afion膜基礎(chǔ)上生產(chǎn)出的增強(qiáng)型Select膜，最薄可達(dá)5微米，其8微米膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

截至2019年，戈?duì)柕馁|(zhì)子交換膜為大部分國(guó)內(nèi)膜電極生產(chǎn)廠商使用，市場(chǎng)份額高達(dá)90%以上。面對(duì)高度集中的市場(chǎng)格局，國(guó)內(nèi)玩家目前只能打價(jià)格牌，以較國(guó)外低30%-40%的售價(jià)爭(zhēng)取生存空間。

低價(jià)傾銷(xiāo)策略在高端局終歸走不了太遠(yuǎn)。

卡脖子的手，未嘗不能變成未來(lái)質(zhì)子交換膜國(guó)產(chǎn)化的抓手。

技術(shù)方面，國(guó)產(chǎn)膜可以另辟蹊徑，自研其他技術(shù)路徑。主流的全氟磺酸膜存在尺寸穩(wěn)定性差、燃料滲透率高等問(wèn)題，且高昂的價(jià)格一定程度上限制了全釩液流電池的產(chǎn)品化和工業(yè)化。

非氟離子交換膜具有廣泛而廉價(jià)的材料來(lái)源。在國(guó)家支持下，中國(guó)科學(xué)院大連物化所和大連融科研發(fā)團(tuán)隊(duì)研究開(kāi)發(fā)了非氟離子交換膜材料，實(shí)現(xiàn)了非氟膜材料自主化小批量生產(chǎn)。

大連化物所開(kāi)發(fā)出高性能、低成本堿性體系液流電池用膜材料

市場(chǎng)方面，國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜可以借鑒鋰電隔膜的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，團(tuán)結(jié)產(chǎn)業(yè)鏈力量、降低成本。

鋰電池隔膜行業(yè)中，濕法設(shè)備嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口，限制了產(chǎn)能擴(kuò)張，也給企業(yè)帶來(lái)了高額設(shè)備投資負(fù)擔(dān)。目前隔膜企業(yè)一邊大力采購(gòu)海外設(shè)備，另一邊也在積極推動(dòng)國(guó)產(chǎn)設(shè)備進(jìn)口替代進(jìn)程。

此外，鋰電池隔膜企業(yè)還通過(guò)一體化來(lái)降低生產(chǎn)成本，并控制產(chǎn)品質(zhì)量。伴隨著涂覆膜需求的增長(zhǎng)，越來(lái)越多的隔膜龍頭開(kāi)始自建產(chǎn)線，生產(chǎn)出基膜后直接進(jìn)行涂覆，大大提高了品控效率和盈利空間。

向上推動(dòng)生產(chǎn)設(shè)備國(guó)產(chǎn)化，向下垂直進(jìn)行一體化，可能會(huì)讓國(guó)產(chǎn)高性能質(zhì)子交換膜大規(guī)模量產(chǎn)的那一天，更早地到來(lái)。

尾聲

漢朝出土的金縷玉衣，薄如蟬翼，卻價(jià)值連城。

幾千年后，同樣輕薄卻昂貴的質(zhì)子交換膜，成為了國(guó)內(nèi)電池行業(yè)的心魔。

在中國(guó)制造的年代，大國(guó)工匠們筑造了金碧輝煌的宮殿，撐起了領(lǐng)先世界的王朝。

如今中國(guó)制造2025近在眼前，第三代能源革命的發(fā)令槍口正冒出硝煙。這一次決定領(lǐng)先者的，將是對(duì)高新技術(shù)的不懈攻關(guān)，和產(chǎn)業(yè)力量的眾志成城。

質(zhì)子交換膜的技術(shù)突破與產(chǎn)業(yè)化，仍需要持續(xù)集中產(chǎn)學(xué)研力量，走出一條國(guó)產(chǎn)化的自強(qiáng)之路。

激流勇進(jìn)，我們期待著國(guó)產(chǎn)電池破除“膜”咒的那一天。

編者按：本文轉(zhuǎn)載自微信公眾號(hào)：芯流智庫(kù)(ID：xinliuzhiku)，作者：常心悅